Сканирующий электрохимический микроскоп 920D

Сканирующий электрохимический микроскоп (SECM) был представлен в 1989 году. Обнаруживая реакции, происходящие на небольшом электроде (наконечнике) при сканировании в непосредственной близости от поверхности, SECM может быть использован для получения изображений химической реактивности поверхностей и количественных измерений скоростей реакций. В настоящее время многочисленные исследования с помощью SECM были проведены в ряде лабораторий по всему миру, и прибор использовался для широкого спектра применений, включая исследования коррозии, биологических систем (например, ферментов, кожи, листьев), мембран и интерфейсов жидкость/жидкость 2,3.Также сообщалось об  улавливании и электрохимическом обнаружении одиночных молекул с помощью SECM.

Сканирующий электрохимический микроскоп CHI920D состоит из цифрового функционального генератора, бипотенциостата, схемы сбора данных высокого разрешения, трехмерного нанопозиционера и держателя образца и ячейки. Схемы для SECM и держателя образца/ячейки приведены ниже. Трехмерный нанопозиционер имеет пространственное разрешение до нанометров, но он допускает максимальное расстояние перемещения в 50 миллиметров. Диапазон регулирования потенциала бипотенциостата составляет ± 10 В, а диапазон тока - ± 250 мА. Прибор способен измерять ток вплоть до субпикоампер.

В дополнение к изображению SECM, доступны другие режимы работы для использования сканирующего зонда: кривая сканирования зонда, кривая приближения зонда, поверхностный опрос SECM и кондиционирование поверхности. Режим кривой сканирования зонда позволяет зонду двигаться в направлении X, Y или Z, в то время как потенциалы зонда и подложки контролируются и измеряются токи. Зонд может быть остановлен, когда ток достигнет заданного уровня. Это особенно полезно для поиска объекта на поверхности и определения кривых приближения. Режим кривой приближения позволяет зонду приблизиться к поверхности подложки, что также очень полезно для различения поверхностного процесса с помощью ПИД-управления. Размер шага автоматически регулируется, чтобы обеспечить быстрый подход к поверхности, не позволяя зонду касаться поверхности. Кондиционирование поверхности позволяет пользователю редактировать шаблон для поверхностного кондиционирования, управляя наконечником при двух различных потенциалах и длительностях. Для визуализации SECM и кривой сканирования зонда доступны режимы постоянной высоты, постоянного тока, потенциометрический и импедансный.

Технические характеристики

Нанопозиционер

• Разрешение X, Y, Z: 1,6 нм с пьезо-позиционером, управление замкнутым контуром, 8 нм позиционер с шаговым двигателем
• X, Y, Z общее расстояние: 50 мм

Потенциостат/бипотенциостат

• Амперметр нулевого сопротивления
• 2 - или 3- или 4-электродная конфигурация
• Плавающий (изолированный от земли) или заземленный
• Максимальный потенциал: ± 10 В для обоих каналов
• Максимальный ток: ± 250 мА непрерывный (сумма двух каналов тока), ± 350 мА пик
• Напряжение соответствия: ± 13 В
• Время нарастания потенциостата: < 1 мкс, типичное 0,8 мкс
• Диапазоны приложенных  потенциалов (В): ±0.01, ±0.05, ±0.1, ±0.65, ±3.276, ±6.553, ±10
• Разрешение прикладываемых потенциалов : 0,0015% от диапазона потенциала
• Точность приложенного потенциала: ± 1 мВ, ± 0,01% от шкалы
• Шум приложенного потенциал:  < 10 мкВ скз
• Диапазон измеряемого тока: от ±10 пА до ±0,25 А в 12 диапазонах
• Измеренное разрешение тока: 0,0015% от диапазона тока, минимум 0.3 фА
• Точность измерения тока: 0,2%, если диапазон тока >=1e-6 A/В, иначе 1%
• Входной ток смещения: < 20 пА

Гальваностат

• Диапазон применяемого тока гальваностата: 3 нА - 250 мА
• Точность приложенного тока: 20 пА ± 0,2%, если  > 3e-7A, иначе ± 1%
• Разрешение прикладываемого тока: 0,03% от диапазона приложенного тока
• Диапазон измеряемых потенциалов (В): ± 0,025, ± 0,1, ± 0,25, ± 1, ± 2,5, ± 10
• Разрешение измеряемых потенциалов : 0,0015% от диапазона потенциала

Электрометр

• Входной импеданс электрода сравнения: 1x10 12 Ом
• Полоса пропускания входного электрода: 10 МГц
• Ток смещения входного электрода сравнения:  <= 10 пА при 25 °C

Генерация сигналов и сбор данных

• Быстрое обновление сигнала: 10 МГц @ 16 бит
• Быстрый сбор данных: двухканальный 16-битный АЦП, 1 000 000 Выб/с одновременно
• Канал записи внешнего сигнала с максимальной частотой дискретизации 1 МГц

Другие функции

• Автоматическая и ручная компенсация iR
• Смещение измерения тока: полный диапазон с 16-битным разрешением, точность 0,003%
• Смещение измерения потенциала: ±10 В с 16-битным разрешением, точность 0,003%
• Ввод внешнего потенциала
• Аналоговый выход потенциала и тока
• Программируемые отсечки фильтра потенциала : 1,5 МГц, 150 кГц, 15 кГц, 1,5 кГц, 150 Гц, 15 Гц, 1,5 Гц, 0,15 Гц
• Программируемые отсечки фильтра сигнала: 1,5 МГц, 150 кГц, 15 кГц, 1,5 кГц, 150 Гц, 15 Гц, 1,5 Гц, 0,15 Гц
• Выход управления RDE: 0-10 В (соответствует 0-10000 об / мин), 16 бит, точность 0,003%
• Линии цифрового ввода/вывода, программируемые с помощью макрокоманды
• Флэш-память для быстрого обновления программного обеспечения
• Последовательный порт или USB выбирается для передачи данных
• Управление ячейкой: продувка, перемешивание, стук
• Максимальная длина данных: 256K-16384K выбираемая
• Отображение абсолютного и относительного расстояния в реальном времени
• Отображение тока зонда и подложки в реальном времени
• Двухканальные измерения для  CV, LSV, CA, DPV, NPV, SWV, i-t
• Программа моделирования и подгонки CV, определяемые пользователем механизмы
• Программа моделирования и подгонки импеданса

Методы зондового сканирования

• SECM томография (SECM): режимы постоянной высоты, постоянного тока, потенциометрический и импедансный
• Кривые приближения зонда (PAC)
• Кривая сканирования зонда (PSC): режимы постоянной высоты, постоянного тока, потенциометрический, импедансный и постоянный импедансный
• Кондиционирование поверхности  (SPC)
• Опрос поверхности SECM (SISECM)
• Управление постоянным током Z зонда

Методы развертки

• Циклическая вольтамперометрия (CV)
• Вольтамперометрия линейной развертки
• Диаграмма Тафеля (TAFEL)

Шаговые и импульсные методики

• Лестничная вольтамперометрия (SCV)
• Хроноамперометрия (CA)
• Хронокоулометрия (CC)
• Дифференциальная импульсная вольтамперометрия (DPV)
• Нормальная импульсная вольтамперометрия (NPV)
• Дифференциальная нормальная импульсная вольтамперометрия (DNPV)
• Вольтамперометрия прямоугольного сигнала

Методы переменного тока

• Вольтамперометрия переменного тока (ACV)
• Вольтамперометрия переменного тока второй гармоники (SHACV)
• Преобразование Фурье AC вольтамперометрии (FTACV)
• Импеданс переменного тока (IMP)
• Импеданс - Потенциал (IMPE)
• Импеданс - Время (IMPT)

Гальваностатические методы

• Хронопотенциометрия (CP)
• Хронопотенциометрия с вариацией тока (CPCR)
• Мультитоковые шаги (ISTEP)

Другие методы

• Амперометрическая I-t кривая (i-t)
• Дифференциальная импульсная амперометрия (DPA)
• Двойная дифференциальная импульсная амперометрия (DDPA)
• Тройная импульсная амперометрия (TPA)
• Интегрированное импульсное амперометрическое обнаружение (IPAD)
• Объемный электролиз с кулонометрией (BE)
• Гидродинамическая модуляционная вольтамперометрия (HMV)
• Функции шага развертки (SSF)
• Мультипотенциальные шаги (STEP)
• Измерение электрохимического шума (ECN)
• Потенциал разомкнутой цепи - время (OCPT)
• Различные инверсионные вольтамперометрии
• Потенциометрия

Экспериментальные параметры

• CV и скорость сканирования LSV: 0.000001 до 10000 В/с, два канала одновременно
• Приращение потенциала во время сканирования: 0,1 мВ @ 1000 В/с
• Ширина импульса CA и CC: от 0,0001 до 1000 с
• CA минимальный интервал выборки: 1 мкс, оба канала
• CC минимальный интервал выборки: 1 мкс
• Истинный интегратор для CC
• Длительность импульса DPV и NPV: от 0,001 до 10 с
• Частота SWV: от 1 Гц до 100 кГц
• Интервал выборки i-t: минимум 1 мкс, оба канала
• Частота ACV: от 0,1 Гц до 10 кГц
• Частота SHACV: 0,1 Гц до 5 кГц
• Частота FTACV: 0,1 Гц до 50 Гц, одновременное получение данных ACV 1-й, 2-й, 3-й, 4-й, 5-й и 6-й гармоник.
• Частота IMP: от 0,00001 Гц до 1 МГц
• Амплитуда IMP: от 0,00001 В до 0,7 В скз.

2D и 3D графика:

• Интерактивная визуализация поверхностей SECM
• Цветовое отображение
• Сглаживание Лапласа
• Стереоскопическое 3D анаглифическое изображение
• Высокая совместимость: Windows 98 и выше, 256 цветов (VGA) и выше, не требуется специальная видеокарта или дисплей

Схема сканирующего электрохимического микроскопа CHI920D

Принцип работы

Как и в других видах сканирующей зондовой микроскопии, SECM основан на перемещении очень маленького электрода (наконечника) вблизи поверхности проводящей или изолирующей подложки. В амперометрических экспериментах SECM наконечник обычно представляет собой обычный ультра-микроэлектрод (UME), изготовленный в виде проводящего диска из металла или углерода в изолирующей оболочке из стекла или полимера. Также возможны зксперименты SECM потенциометрии с ион-селективным наконечником.2 В амперометрических экспериментах ток наконечника изменяется из-за наличия подложки. Когда наконечник находится далеко (то есть больше нескольких диаметров наконечника) от подложки, как показано на рис. 1а, установившийся ток, iT,∞ , задается

T,∞ = 4nFDCa

где F-постоянная Фарадея, n-число электронов, переданных в реакции острия (O + ne → R), Dкоэффициент диффузии вещества O, C-концентрация, а A-радиус острия. Когда наконечник перемещается к поверхности изолирующей подложки, ток наконечника iT в ней уменьшается, так как изолирующая оболочка наконечника блокирует диффузию О к наконечнику из объемного раствора. Чем ближе наконечник к подложке, тем меньше он становится iT (рис.1b). С другой стороны, с проводящей подложкой вещество R может быть окислено обратно в О. Это приводит к дополнительному потоку O к наконечнику и, следовательно, к увеличению iT(рис. 1c). В этом случае, чем меньше значение D, тем больше будет iT, при этом iT→ ∞ как D → 0, предполагая, что окисление R на подложке ограничено диффузией. Эти простые принципы формируют основу для режима работы SECM с обратной связью .

Визуализация и позиционирование

Трехмерное изображение SECM получается путем сканирования наконечника в плоскости x-y и мониторинга тока наконечника, iT, в зависимости от местоположения наконечника.